研究背景

過渡金屬氧化物憑借資源豐富、合成成本低及優(yōu)異光催化活性等優(yōu)勢，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其物理特性與強(qiáng)關(guān)聯(lián)d電子緊密相關(guān)，這些電子是多種協(xié)同現(xiàn)象的根源。二氧化釩作為關(guān)聯(lián)效應(yīng)顯著的金屬氧化物代表，在常壓和較低溫度下會(huì)發(fā)生絕緣體-金屬相變：相變溫度以下數(shù)度時(shí)，絕緣相呈半導(dǎo)體特性，可實(shí)現(xiàn)太陽光譜寬頻帶吸收；溫度以上數(shù)度時(shí)則表現(xiàn)為金屬特性。相變過渡區(qū)間內(nèi)，二氧化釩性質(zhì)由納米級(jí)電子相競爭主導(dǎo)，絕緣域與金屬域隨機(jī)混合，轉(zhuǎn)變過程可用滲流模型描述，兩域邊界形成類似肖特基納米結(jié)的絕緣體-金屬結(jié)，在絕緣域耗盡層產(chǎn)生電場。該相變還可通過壓力、化學(xué)摻雜、靜電或電磁場誘導(dǎo)，使二氧化釩薄膜在電學(xué)/光學(xué)開關(guān)及神經(jīng)形態(tài)計(jì)算領(lǐng)域備受關(guān)注。不過，光照下光催化劑雖能產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)所需載流子，但現(xiàn)有結(jié)工程策略仍難克服載流子復(fù)合與少數(shù)載流子擴(kuò)散受限的效率瓶頸。

研究創(chuàng)新

本研究創(chuàng)新性利用二氧化釩的絕緣體-金屬相變特性，通過自發(fā)形成的“結(jié)”結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效電荷分離，顯著提升甲烷光催化轉(zhuǎn)化效率。研究發(fā)現(xiàn)，光催化活性在相變臨界溫度達(dá)到峰值，這源于絕緣相與金屬相域共存形成的非整數(shù)維界面，其尺寸小于少數(shù)載流子擴(kuò)散長度。通過減薄薄膜厚度增加電荷分離界面長度，不僅提升光催化活性，還促進(jìn)烷氧中間體的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)100%丙烷選擇性。值得注意的是，低溫下通過電學(xué)手段觸發(fā)相變，借助電場輔助載流子活化可進(jìn)一步提升甲烷轉(zhuǎn)化率。該研究證明，金屬-絕緣體相變機(jī)制為光催化領(lǐng)域提供了超越復(fù)雜納米結(jié)工程的有效新路徑。

圖文解析

圖1| VO?薄膜表征與光催化性能

要點(diǎn)：

1. 研究采用直流反應(yīng)磁控濺射法，在500℃的c面藍(lán)寶石襯底上生長VO?薄膜。以釩為靶材，在氬氣/氧氣混合氣氛中，以150W沉積功率制備，隨后在純氧氣氣氛中以20標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘流量退火，優(yōu)化化學(xué)計(jì)量比。電感耦合等離子體質(zhì)譜分析顯示，2.5×2.5 cm2方形樣品（圖1a）中釩質(zhì)量為0.36 mg。原子力顯微鏡觀察到薄膜表面由平均尺寸110±20 nm的晶粒組成（圖1b）。截面高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡顯示，晶粒呈垂直拉長的柱狀生長特征，薄膜平均厚度290 nm（圖1c）。

圖2|反應(yīng)過程表征

要點(diǎn)：

1. 為揭示絕緣體-金屬相變與氣體生成的相互作用，研究進(jìn)一步分析VO?薄膜的時(shí)變催化性能。如圖1e所示，反應(yīng)起始有誘導(dǎo)期，期間未檢測到氣態(tài)產(chǎn)物。表面分析（尤其是X射線光電子能譜）表明，該階段表面發(fā)生氫化反應(yīng)，覆蓋甲氧基和碳質(zhì)沉積物（圖2a）。與30℃和120℃反應(yīng)條件相比，68℃下誘導(dǎo)期更短，且反應(yīng)20小時(shí)后在相變臨界溫度下產(chǎn)物產(chǎn)量更高。誘導(dǎo)期后的氣體生成速率在臨界溫度下也更快：乙烷產(chǎn)率達(dá)106 μmol·g?1·h?1，無失活跡象，同時(shí)VO?表面化學(xué)計(jì)量比更趨理想，表現(xiàn)為V??態(tài)相對(duì)于V??態(tài)的增強(qiáng)。

2. 商用VO?顆粒在臨界溫度下也呈現(xiàn)相似氣體產(chǎn)率，但產(chǎn)量飽和更快（圖1e）。在臨界溫度、2 bar甲烷壓力及光照條件下的原位時(shí)變漫反射紅外傅里葉變換光譜分析顯示，氣相甲烷分子（通過1304 cm?1和3014 cm?1主峰檢測）與VO?顆粒表面發(fā)生反應(yīng)（圖2b），表現(xiàn)為1059 cm?1和1012 cm?1處隨時(shí)間增強(qiáng)的峰，分別歸屬于單齒和雙齒甲氧基。2825 cm?1處歸屬于甲氧基的C-H伸縮振動(dòng)低頻位移，表明甲氧基與釩存在強(qiáng)相互作用。此外，1593 cm?1和1542 cm?1處譜帶提示不同甲酸鹽生成，3633 cm?1處OH譜帶進(jìn)一步支持甲烷在VO?表面的解離過程。

圖3| 絕緣域與金屬域界面長度演變

要點(diǎn)：

1. 為探究產(chǎn)率隨溫度變化的規(guī)律，研究通過光學(xué)反射率測量分析相變的空間演化。追蹤溫度掃描中光學(xué)圖像各像素點(diǎn)強(qiáng)度變化，從每條曲線中點(diǎn)確定絕緣體-金屬相變發(fā)生，生成二值化閾值圖像（絕緣域白色、金屬域黑色）。66℃以下時(shí)VO?薄膜呈絕緣態(tài)；超過該溫度后黑色像素點(diǎn)出現(xiàn)，金屬域開始嵌入絕緣薄膜（圖3a）。金屬域尺寸和數(shù)量迅速增加，至72℃時(shí)除缺陷區(qū)域外薄膜完全金屬化。關(guān)鍵參數(shù)疇壁長度為各金屬域周長總和（圖3b）。絕緣體-金屬相變點(diǎn)的產(chǎn)率可通過絕緣域與金屬域邊界形成的結(jié)陣列解釋：電子-空穴對(duì)在絕緣域以速率G光生后進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)（圖3e），若載流子在復(fù)合前抵達(dá)結(jié)界面，將被內(nèi)建電場有效分離。

圖4| 金屬-絕緣體結(jié)表征

要點(diǎn)：

1. 當(dāng)載流子擴(kuò)散長度大于相鄰金屬疇平均距離時(shí)，載流子復(fù)合損失可降至最低。研究采用掃描光電流顯微鏡研究載流子擴(kuò)散長度（圖4a），通過在VO?薄膜上熱蒸鍍間距12微米的金電極（圖4b光學(xué)透射圖像）構(gòu)建宏觀肖特基結(jié)模擬絕緣體-金屬結(jié)。遠(yuǎn)低于相變閾值的激光功率照射下，該結(jié)構(gòu)能有效分離光生載流子。光電流分布圖（圖4c）顯示每個(gè)電極附近檢測到高強(qiáng)度正負(fù)光電流信號(hào)，跨間隙區(qū)域的光電流空間分布符合指數(shù)衰減規(guī)律，表明光電流主要由結(jié)區(qū)外擴(kuò)散機(jī)制主導(dǎo)，擬合得載流子擴(kuò)散長度約3.6微米。溫度升高至相變臨界溫度時(shí)，載流子擴(kuò)散長度無顯著變化（圖4d），因此載流子擴(kuò)散長度大于相鄰金屬疇平均間距（圖3b），迫使光生少數(shù)載流子參與反應(yīng)。

圖5| 反應(yīng)路徑分析

要點(diǎn)：

1. 價(jià)帶邊緣X射線光電子能譜測量顯示，VO?薄膜在相變臨界溫度以下呈n型摻雜特性。開爾文探針力顯微鏡測量顯示接觸電勢差隨溫度升高而增大（圖4d），表明金屬相較絕緣相具有更高功函數(shù)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致。因此，絕緣體-金屬結(jié)不僅能分離絕緣域產(chǎn)生的載流子，其約250 meV的勢壘還能阻礙金屬域激發(fā)并轉(zhuǎn)移至絕緣域的熱電子返回金屬相（圖5a）。這種高效載流子分離機(jī)制解釋了甲烷在相變臨界溫度處的顯著活化現(xiàn)象。甲氧基的存在、XPS未檢測到碳化釩，以及傅里葉變換紅外光譜在1450 cm?1附近未出現(xiàn)CH?/CH?振動(dòng)模式，均表明甲烷與VO?晶格中的氧原子反應(yīng)，這些氧原子可輕易耦合形成乙烷和丙烷（圖5b），與文獻(xiàn)報(bào)道的氣相碳?xì)浠衔镏苯由涩F(xiàn)象一致。

圖6| 極化VO?薄膜的增強(qiáng)光催化性能

要點(diǎn)：

1. 相變對(duì)氣體生成的關(guān)鍵作用通過電場觸發(fā)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證（圖6a）。在低于相變臨界溫度的62℃條件下，對(duì)290納米厚VO?薄膜表面間距1.5厘米的金電極施加偏壓，電壓升至120V時(shí)出現(xiàn)突降，標(biāo)志絕緣態(tài)向金屬態(tài)轉(zhuǎn)變，該溫度下實(shí)現(xiàn)相變所需電場強(qiáng)度約100 V/cm。紅外熱成像顯示紫色細(xì)絲形成（圖4b,c），證實(shí)相變發(fā)生在VO?薄膜狹窄區(qū)域。由于細(xì)絲形成極快，其在電流-電壓曲線上的精確位置難以定位。

2. 研究參照文獻(xiàn)43中微米級(jí)結(jié)區(qū)光學(xué)觀測V?O?細(xì)絲形成的測量數(shù)據(jù)，估算細(xì)絲產(chǎn)生位置（白色十字標(biāo)記）。當(dāng)細(xì)絲顯現(xiàn)時(shí)（I-V曲線中綠色星號(hào)d），光學(xué)反射率測量表明細(xì)絲內(nèi)以金屬態(tài)為主，夾雜少量絕緣域（圖4d）。隨著電流變化，金屬域與絕緣域比例自然演變?yōu)榻跗胶獾墓泊鏍顟B(tài)（I-V曲線中紅色星號(hào)e及圖4e），這可能源于細(xì)絲的橫向擴(kuò)展，在連續(xù)紅外圖像和電阻網(wǎng)絡(luò)模擬中均有體現(xiàn)。電流繼續(xù)增大，細(xì)絲經(jīng)顯著焦耳熱效應(yīng)后再次完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)（I-V曲線中藍(lán)色星號(hào)f及圖4f），隨后隨電流逐步減小回至初始絕緣態(tài)。

總結(jié)與展望

本研究為設(shè)計(jì)光催化用薄膜金屬-絕緣體納米接觸緊湊陣列提供了簡單經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)方案。絕緣薄膜內(nèi)金屬疇密度超過3.5×10? cm?2，可大幅抑制電荷復(fù)合，確保光生載流子穩(wěn)定轉(zhuǎn)移至反應(yīng)位點(diǎn)。隨著大面積卷對(duì)卷VO?鍍膜技術(shù)的發(fā)展，該設(shè)計(jì)理念具備可擴(kuò)展性，可推廣至多種金屬氧化物材料體系。未來有望開發(fā)更多基于絕緣體-金屬相變的光催化劑，實(shí)現(xiàn)包括甲烷在內(nèi)的多種化學(xué)物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化。

原標(biāo)題：《【復(fù)材資訊】光催化甲烷轉(zhuǎn)化，Nature Energy！》

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