【研究背景】

固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的發(fā)展始終受限于離子傳輸效率與界面穩(wěn)定性之間的固有矛盾。盡管以往的設(shè)計(jì)策略已在一定程度上提升了鋰離子傳導(dǎo)動(dòng)力學(xué)，但由于對(duì)Li+配位微環(huán)境缺乏原子層面的深入認(rèn)識(shí)，高性能SSEs的合理設(shè)計(jì)仍面臨挑戰(zhàn)。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，中國(guó)石油大學(xué)（華東）李忠濤團(tuán)隊(duì)攜手浙江大學(xué)范修林（國(guó)家杰青）、李如宏團(tuán)隊(duì)，提出了一種動(dòng)態(tài)電子結(jié)構(gòu)工程策略。該策略利用π共軛二維金屬有機(jī)框架（M-4PyCN）——其d軌道占據(jù)狀態(tài)可精確調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Li+配位結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)節(jié)。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)調(diào)控過(guò)渡金屬中心，讓氰化物配體中的電荷密度重新分布，并借助豐富的氰基在亞納米通道內(nèi)構(gòu)建了高密度配位網(wǎng)絡(luò)。由π-d軌道雜化介導(dǎo)的顯著配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）引發(fā)了電荷離域效應(yīng)，協(xié)同優(yōu)化了界面微環(huán)境與Li+配位結(jié)構(gòu)，推動(dòng)Li+快速脫溶劑化，并沿配位跳躍路徑定向遷移。所制備的M-4PyCN固態(tài)電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出色，離子電導(dǎo)率高達(dá)3.2 mS cm-1，電子電導(dǎo)率則低至10-8 ~ 10-9 S cm-1，且在對(duì)稱Li||Li電池中實(shí)現(xiàn)了超4000小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)。這項(xiàng)研究搭建了原子尺度配位環(huán)境與宏觀離子傳輸動(dòng)力學(xué)之間的通用框架，顯示出在堿金屬負(fù)極及多價(jià)離子導(dǎo)體系統(tǒng)中的應(yīng)用潛力。相關(guān)成果以“Tailoring Lithium-Ion Coordination in Metal-Organic Frameworks via d-Orbital Control for Fast Ion Conduction”為題發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（JACS）。中國(guó)石油大學(xué)（華東）蔣思思與浙江大學(xué)王金澤為共同第一作者，李忠濤、范修林、李如宏為共同通訊作者。

【內(nèi)容表述】

為探究d軌道電子結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子配位與傳輸?shù)恼{(diào)控機(jī)制，研究人員合成了以不同過(guò)渡金屬（M = Mn、Fe、Co、Ni、Cu）為中心的M-4PyCN系列材料。通過(guò)系統(tǒng)的光譜表征，證實(shí)成功構(gòu)建了二維金屬有機(jī)框架（MOFs）結(jié)構(gòu)。在該框架里，中心金屬離子呈八面體配位幾何，與來(lái)自橋聯(lián)配體4-PyCN的兩個(gè)吡啶氮原子和四個(gè)氯離子配位。不同金屬離子在低能t2g軌道和高能eg軌道上的電子占據(jù)數(shù)存在差異，這成為調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的理論基礎(chǔ)。

研究團(tuán)隊(duì)選擇具有短橋聯(lián)和π共軛特性的4-PyCN配體，是因?yàn)樗艽龠M(jìn)電子在整個(gè)框架內(nèi)離域，增強(qiáng)配體與金屬中心的軌道耦合。這種耦合引發(fā)的配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）效率，直接受金屬d軌道電子占據(jù)狀態(tài)調(diào)控。通過(guò)精準(zhǔn)選擇過(guò)渡金屬中心，可主動(dòng)調(diào)節(jié)LMCT強(qiáng)度，進(jìn)而重新分布氰基位點(diǎn)的局部電荷密度，精確調(diào)控鋰離子（Li+）與框架結(jié)合位點(diǎn)的相互作用力，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)Li+結(jié)合能與遷移動(dòng)力學(xué)的定向優(yōu)化。

圖1. M-4PyCN的設(shè)計(jì)原則與結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

為系統(tǒng)闡明金屬d軌道電子結(jié)構(gòu)對(duì)離子傳輸動(dòng)力學(xué)的調(diào)控機(jī)制，研究采用了多尺度表征與理論計(jì)算相結(jié)合的方法。首先，通過(guò)能帶與軌道分析，揭示不同金屬中心的d電子構(gòu)型如何決定配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移梯度，并將電子結(jié)構(gòu)特征與鋰離子遷移能壘關(guān)聯(lián)起來(lái)。在此基礎(chǔ)上，利用分波態(tài)密度分析（PDOS）進(jìn)行定量驗(yàn)證，明確在高效電荷轉(zhuǎn)移體系（如Ni-4PyCN）中，金屬與配體軌道存在強(qiáng)雜化及顯著電子離域。結(jié)合能勢(shì)能圖清晰展示了鋰離子在框架中的遷移路徑與能量起伏，對(duì)比了不同材料的遷移能壘差異，系統(tǒng)證實(shí)了通過(guò)調(diào)控金屬d軌道可有效優(yōu)化離子電導(dǎo)率這一核心理念。

圖2. M-4PyCN中的鋰遷移路徑及d軌道工程

通過(guò)調(diào)節(jié)π共軛金屬有機(jī)框架中金屬節(jié)點(diǎn)的d軌道占據(jù)狀態(tài)，能有效調(diào)控配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移強(qiáng)度，進(jìn)而優(yōu)化鋰離子配位微環(huán)境與遷移動(dòng)力學(xué)。其中，Ni基材料因?qū)崿F(xiàn)高效電荷離域，表現(xiàn)出最優(yōu)的離子電導(dǎo)率與遷移數(shù)。

圖3. PM-4PyCN的電化學(xué)性能

基于PNi-4PyCN的固態(tài)電解質(zhì)，通過(guò)促進(jìn)穩(wěn)定氟化界面的形成，顯著提升了鋰沉積/剝離的可逆性，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)達(dá)4000小時(shí)的低過(guò)電位穩(wěn)定循環(huán)，界面兼容性與循環(huán)可靠性優(yōu)于傳統(tǒng)PVDF電解質(zhì)。

圖4. PNi-4PyCN與鋰金屬電極界面的穩(wěn)定性

PNi-4PyCN電解質(zhì)憑借分子軌道離域與有序孔道結(jié)構(gòu)，有效優(yōu)化了鋰離子脫溶與傳輸動(dòng)力學(xué)，還促進(jìn)了穩(wěn)定富LiF界面層的形成。因此，在全電池中實(shí)現(xiàn)了寬電化學(xué)窗口、卓越的倍率性能及長(zhǎng)循環(huán)壽命——1C下308次循環(huán)后容量保持率達(dá)94.01%，展現(xiàn)出在高能量密度鋰金屬電池領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

圖5. 基于PNi-4PyCN的準(zhǔn)固態(tài)電池實(shí)用性研究

【核心結(jié)論】

該研究提出了“d軌道工程”策略，通過(guò)基于過(guò)渡金屬的配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）動(dòng)態(tài)調(diào)控鋰離子配位微環(huán)境，以合理設(shè)計(jì)固態(tài)電解質(zhì)。這一策略突破了傳統(tǒng)的物理限域或有限化學(xué)調(diào)整方法，利用π-d軌道耦合在原子尺度上對(duì)Li+的結(jié)合與遷移進(jìn)行編程。理想的電解質(zhì)應(yīng)具備強(qiáng)LMCT（如Ni2+）以促進(jìn)電荷離域，同時(shí)避開(kāi)弱離域中心（如Mn2+）帶來(lái)的高遷移勢(shì)壘。此項(xiàng)研究不僅開(kāi)發(fā)出高性能固態(tài)電解質(zhì)，更重要的是建立了可推廣的設(shè)計(jì)框架，將原子尺度的配位化學(xué)與宏觀離子傳輸特性相聯(lián)系，為下一代固態(tài)電池的發(fā)展提供了靈活通用的策略。

原標(biāo)題：《【復(fù)材資訊】JACS重磅：調(diào)控金屬d軌道實(shí)現(xiàn)MOF中鋰離子快速傳導(dǎo)》

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