給二維鈣鈦礦“打孔拼圖”：首次實現(xiàn)馬賽克橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)

二維鈣鈦礦憑借強(qiáng)激子效應(yīng)、可調(diào)發(fā)光波長及柔性可加工特性，被視作新一代發(fā)光器件與集成光電子領(lǐng)域的關(guān)鍵材料平臺。不過，和石墨烯、過渡金屬硫化物等共價二維材料不同，二維鈣鈦礦的離子晶格存在“軟、脆、易受損”的天然缺陷，一旦經(jīng)過光刻、刻蝕等常規(guī)模板加工，晶格就很容易崩塌。這種結(jié)構(gòu)脆弱性，讓在二維鈣鈦礦里實現(xiàn)大面積、連續(xù)且原子級銳利的橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)，長期處于“理論可行但實驗受限”的狀態(tài)。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張樹辰教授攜手普渡大學(xué)竇樂添教授、上?？萍即髮W(xué)于奕副教授，共同提出自發(fā)應(yīng)變刻蝕策略。該策略能讓二維鈣鈦礦“生長”出高度取向一致的方形孔洞，再以這些孔洞為模板進(jìn)行端嵌外延生長，首次構(gòu)建出多種二維鈣鈦礦馬賽克式橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此方法避開了傳統(tǒng)光刻刻蝕對鈣鈦礦的破壞，達(dá)成了多色發(fā)光、原子級界面及器件集成，為二維鈣鈦礦向復(fù)雜光電集成發(fā)展邁出了關(guān)鍵一步。相關(guān)成果以“Mosaic lateral heterostructures in two-dimensional perovskite”為題，發(fā)表在《Nature》期刊上，張樹辰教授擔(dān)任通訊作者兼第一作者，Yuan Lu為共同第一作者。

研究先通過溶液–空氣界面法，制備出尺寸超100 μm、厚度小于20 nm的高質(zhì)量二維鈣鈦礦單晶納米片。接著，將樣品浸入含有對應(yīng)有機(jī)配體鹽的異丙醇（IPA）溶液中。令人意外的是，晶體內(nèi)部并非整體溶解，而是在片內(nèi)自發(fā)形成了高度規(guī)則的方形孔洞（圖1b）。這些孔洞邊緣平直、取向統(tǒng)一，且不會破壞周圍晶格。當(dāng)研究人員進(jìn)一步采用快速溶劑蒸發(fā)策略時，這些“方孔”邊緣自動成為外延生長位點，第二種鈣鈦礦會沿著孔壁向內(nèi)生長，最終填滿空腔，形成顏色與成分不同但晶格連續(xù)的馬賽克橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖1c）。

圖1：二維鈣鈦礦從完整晶體到方孔模板再到馬賽克橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備示意

孔洞大小可控：刻蝕是“慢慢長大”的過程

團(tuán)隊通過系統(tǒng)調(diào)整刻蝕時間與溫度發(fā)現(xiàn)，方形孔洞的尺寸隨時間線性增長：刻蝕3分鐘時，孔洞邊長約1 μm；刻蝕15分鐘時，邊長接近7 μm。原子力顯微鏡顯示，孔洞區(qū)域被完全“掏空”，邊緣銳利且無殘留物，說明刻蝕過程溫和且潔凈。更關(guān)鍵的是，這種刻蝕并非“隨機(jī)腐蝕”，而是動力學(xué)可預(yù)測、可調(diào)控的化學(xué)過程，為后續(xù)精準(zhǔn)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)陣列奠定了基礎(chǔ)。

對比不同配體和鹵素的二維鈣鈦礦后，研究發(fā)現(xiàn)：碘基鈣鈦礦刻蝕速度最快，溴基次之，剛性更強(qiáng)的芳香配體（PEA）會明顯減慢刻蝕速率。結(jié)構(gòu)分析表明，這種差異源于PbX?八面體的畸變程度和內(nèi)部應(yīng)變水平，晶格畸變越大、內(nèi)應(yīng)變越高，越容易引發(fā)刻蝕反應(yīng)。

圖2：方形孔洞的刻蝕動力學(xué)與尺寸可控性

刻蝕的“幕后推手”：晶格內(nèi)應(yīng)變

該研究在機(jī)制層面取得了真正突破。借助低劑量高分辨透射電鏡和應(yīng)變映射，研究人員直接觀察到：刻蝕前，二維鈣鈦礦內(nèi)部存在高度不均勻的面內(nèi)應(yīng)變分布；刻蝕后，應(yīng)變顯著釋放并趨于均勻。密度泛函理論計算進(jìn)一步證實，不管是拉伸還是壓縮應(yīng)變，都會大幅抬高晶格能量，使鈣鈦礦在IPA環(huán)境中更易發(fā)生溶解反應(yīng)。也就是說，刻蝕并非從缺陷或邊緣開始，而是由“晶體內(nèi)部積壓的應(yīng)變”觸發(fā)的自我釋放過程。

圖3：晶格內(nèi)應(yīng)變驅(qū)動刻蝕的實驗與理論證據(jù)

為何是“方孔”？方向由晶格特性決定

所有孔洞都沿[100]/[010]晶向取向，幾乎沒有例外。原子分辨TEM顯示，孔邊緣呈現(xiàn)穩(wěn)定的鋸齒型（zigzag）終止結(jié)構(gòu)，相比“扶手椅型”結(jié)構(gòu)，其形成能更低、鹵素暴露更少，所以在刻蝕過程中會被優(yōu)先生成并保留。換句話說，孔洞形狀不是人為設(shè)計的，而是晶體對稱性和鍵合各向異性“自然選擇”出的最穩(wěn)定形態(tài)。

圖4：方孔邊緣的原子結(jié)構(gòu)與取向穩(wěn)定性

從結(jié)構(gòu)創(chuàng)新到器件應(yīng)用

利用這些方孔模板，團(tuán)隊成功構(gòu)建了BA?PbI?–BA?PbBr?、PEA?PbI?–PEA?PbBr?、PEA?SnI?–PEA?PbBr?等多種二維鈣鈦礦馬賽克異質(zhì)結(jié)構(gòu)。光學(xué)顯微與熒光成像清晰顯示，不同區(qū)域發(fā)射不同顏色；TEM與衍射結(jié)果證明，兩種鈣鈦礦在界面處晶向完全對齊，晶格失配小于5%，屬于真正的端嵌外延橫向異質(zhì)結(jié)?；谶@種馬賽克結(jié)構(gòu)，研究人員進(jìn)一步制作了二維鈣鈦礦LED器件，實現(xiàn)了單一晶體內(nèi)的多色電致發(fā)光。不同發(fā)光峰分別來自溴基區(qū)域、碘基區(qū)域及其界面，展現(xiàn)了在連續(xù)晶格中進(jìn)行光學(xué)功能編碼的可能性。

圖5：多種二維鈣鈦礦馬賽克橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能

研究總結(jié)

這項研究提出了與傳統(tǒng)光刻完全不同的“自發(fā)刻蝕—端嵌外延”技術(shù)路線，首次在脆弱的二維鈣鈦礦中實現(xiàn)了大面積、連續(xù)且原子級銳利的橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu)。通過“讓材料自主刻蝕、自主生長”，該研究避開了加工損傷這一長期存在的瓶頸，為二維鈣鈦礦的多色集成發(fā)光、像素級顯示以及片上光電子系統(tǒng)開辟了新路徑。未來，若能進(jìn)一步提升碘基區(qū)域的穩(wěn)定性和尺度控制能力，這種馬賽克結(jié)構(gòu)有望成為可編程二維光子器件的核心材料平臺。

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